Главная Налоги и сборы

Российский рынок диоксида титана: реалии и перспективы. Сферы применения диоксида титана Диоксид титана в каких известных товарах

22.07.2023

Диоксид титана. Свойства, применение. Способы получения.

Чистый диоксид титана (TiO2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра. Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях.

TiO2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Диоксид титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.

TiO2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.

Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).

    Рассеивающая способность

способность пигмента к отражению света видимой части спектра определенных длин волн. Этот показатель у диоксида титана напрямую зависит от диаметра частиц TiO2. При размере частиц 0,2 мкм сумма рассеянного света для всех длин волн максимальна. При увеличении размера частицы от 0,25 до 0,3 мкм рассеивание голубого света быстро понижается. Но рассеивание зеленого и красного практически не меняется. Тем не менее, при диаметре частиц 0,15 мкм наблюдается максимальное рассеивание синего, в то время, как рассеивание красного и зеленого значительно ниже.

    Маслоемкость

это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 грамм пигмента и колеблется обычно от 10 до 20.

    Укрывистость

способность пигмента при равномерном распределении в объеме делать невидимым цвет исходного материала. Укрывистость выражается в граммах пигмента, необходимого для того, чтобы сделать невидимым цвет поверхности площадью 1 м2. Белые пигменты обеспечивают укрывистость путем рассеивания световой волны любой длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции.

    Цвет

свойство тел вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого ими видимого излучения. Сухой диоксид титана характеризуется высокой яркостью, белизной и его отражающая способность близка к отражающей способности идеального диффузора.

    Светостойкость

свойство материала сохранять свой цвет под воздействием световых лучей. В процессе эксплуатации изделия, особенно наружного применения, изменяют свой первоначальный цвет под воздействием ультрафиолетовых лучей естественного света и источников искуственного освещения, излучающих ультрафиолетовые лучи.

    Атмосферостойкость

свойство полимерных композиций сопротивляться разрушающему действию солнечных лучей, дождя, мороза, снега, ветра и других атмосферных факторов (например, газов и пыли, загрязняющих нижние слои атмосферы).

Обработка поверхности необходима для увеличения устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al2O3, SiO2) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к разрушению частиц пигмента. Органическая обработка улучшает распределение частиц пигмента в объеме композиции.

Физические свойства диоксида титана

Чистый диоксид титана представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, желтеющее при нагревании. В тонкораздробленном состоянии - белый порошок. Практически не растворяется в воде и минеральных кислотах, кроме плавиковой и концентрированной серной. Температура плавления для рутила: 1870°C. Температура кипения для рутила: 2500°C. Плотность при 20°C для рутила: 4,235 г/см3.

Химические свойства диоксида титана

Диоксид титана является амфотерным оксидом, то есть проявляет как кислотные, так и основные свойства.

Медленно реагирует с концентрированной серной кислотой, растворяясь в ней с образованием соответствующего сульфата:

TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O

Также диоксид титана постепенно растворяется в концентрированных растворах щелочей, например, в гидроксиде натрия, образуя титанаты (производные титановой кислоты):

TiO2 + 2NaOH = Na2TiO3+ H2O

При нагревании диоксида титана в атмосфере аммиака образуется нитрид титана:

4TiO2 + 4NH3 = 4TiN + 6H2O + O2

Сильными восстановителями, например, активными металлами (Ca, Mg, Na), углеродом или водородом при высокой температуре диоксид титана восстанавливается до низших оксидов. При нагревании с углеродом в атмосфере хлора образуется тетрахлорид титана TiCl4 - этот прием используется в промышленном масштабе для очистки титана от различного рода примесей.

Токсические свойства диоксида титана

Будучи химически инертным, диоксид титана является малоопасным веществом. В организм может поступать в виде аэрозоля при вдыхании или при приеме внутрь.

Области применения

Лакокрасочные материалы:

декоративные, архитектурные краски; эмульсионные полуматовые краски; эмульсионные глянцевые краски; грунтовки, подложки, шпаклевки; краски на основе растворителя – глянцевые; штукатурные растворы; силикатные краски; покрытия для древесных материалов; цементный штукатурный раствор; краски промышленного назначения; штукатурка на основе синтетических смол; полимерные покрытия; краски для ремонтных работ; мелкозернистые порошковые краски; уф / uv - отверждаемые краски; краски, отверждаемые кислотным отвердителем; порошковые покрытия; полиуретановые покрытия; эпоксидные покрытия; краски для дорожной разметки; краски для судовых покрытий; высоконаполненные краски; электроосаждаемые краски; печатные краски.

Пластики:

высокопрочный поливинилхлорид (для помещений); резина; термопластмасса; термореактивный пластик; пластмассы на основе ненасыщенных полиэфиров; эластомеры, каучук; покрытия для пола (линолеум)

Бумага и картон:

бумажные покрытия; обои; парафиновая бумага; цветная бумага

Синтетические волокна / ткани:

для матирования скрученного волокна

Косметика:

зубная паста, мыло и пр.

Пищевая промышленность:

карамель, жевательная резинка, сахар пудра и рафинад, лягушачьи лапки, курица, свиные и говяжьи языки, молочные поросята, мука, тесто, сахарная глазурь, джемы, молочные коктейли, брынза, сыворотка, сгущенное молоко, любая рыбо- и морепродукция и т.д.

Фармацевтическая промышленность:

пигментный диоксид титана, высокой химической чистоты, для придания, высокого отбеливающего и укрывистосного эффекта в фармацевтике.

Печатная краска:

для повышения стойкости покрытий к атмосферным воздействиям

Катализатор:

диоксид титана может быть использован как катализатор, как фотокатализатор и как инертный базовый керамический материал для активных компонентов.

Другие сферы использования:

предохранение древесины (повышение атмосферостойкости с помощью оптической фильтрации вредной для древесины солнечной радиации), наполнение резины, стеклянных эмалей, стекла и стеклянной керамики, электрокерамики, очистка воздуха, сварочные флюксы, твердые сплавы, химические промежуточные соединения, материалы, содержащие диоксид титана, подходящих для использования при высоких температурах (например, противопожарная защита печей с форсированной тягой), аналитическая и опытная хроматография жидкостей, декоративный бетон (для придания белизны цементной краске)

Основные применения диоксида титана:

    производителей лакокрасочных материалов, в частности, титановых белил - 57 % от всего потребления (диоксид титана рутильной модификации обладает более высокими пигментными свойствами - светостойкостью, разбеливающей способностью и др.)

    производство пластмасс - 21 %

    производство ламинированной бумаги - 14 %

    Другие применения диоксид титатана - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т. д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171).

Диоксид титана может быть использован для изготовления солнечных батарей - превращения солнечного света в электроэнергию; для производства водорода; в сфере электроники для псевдоконденсаторов и т.д.

Способы получения

Пигменты диоксида титана существует в двух формах - анатазная и рутильная и производятся по двум технологическим схемам: сульфатный и хлорный способы.

По сравнению с сульфатным хлоридный способ является более экологически чистым и совершенным благодаря возможности осуществлять процесс в непрерывном режиме, что предполагает полную автоматизации производства. Однако он избирателен к сырью, а в связи с использованием хлора и высоких температур требует применения коррозионностойкого оборудования.

Хлорный метод:

Хлорный метод получения диоксида титана заключается в том, что исходным сырьем (полуфабрикатом) служит тетрахлорид титана. Из него диоксид титана можно получать методом гидролиза или сжиганием при высокой температуре. Тетрахлорид титана гидролизуется при нагревании водных растворов, либо в газовой фазе под действием паров воды.

Сульфатный метод:

Технология производства состоит из трёх этапов:

    получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфатов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.

    гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH)4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe3+, именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.

    термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка, хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы.

Добыча  диокисд титана

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы, «Крымский титан», г. Армянск) и КП «Титано-магниевый комбинат» (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технологиям получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Третье в мире по запасам рутила месторождение находится в Рассказовском районе Тамбовской области. Крупные месторождения находятся также в Чили (Cerro Bianco), канадской провинции Квебек, Сьерра-Леоне.

Диоксид титана TiO2 полиморфен, он кристал­лизуется в двух сингониях: брукит - в ромбической, рутил и анатаз - в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же рас­положение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдр при­ходится 4 общих ребра, в рутиле только 2. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:

Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил пре­восходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю пре­ломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохими­ческой активностью. При температуре 915 0C ‑ 950 0C анатаз переходит в рутил, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок и зародышей. Ионы Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2 + являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO42-, PO43 - - анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие за­родыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na2Ti4O3, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO42-. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.

Рутил, прокаленный при температуре около 10000C и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO2 с деформированной решеткой.

В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Модифицирование поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность.

Диоксид титана химически инертен, нерастворим в слабых кислотах и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м3. Может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана также широко используется для окрашивания изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Кроме пигментного диоксида титана, содержащего 82-95 % (масс.) TiO2, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiO2.

Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92-95 % (масс.) TiO2 и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FеО*ТiO2 или - арканзит Fe2O3*3ТiO2; титаномагнетиты,
состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8-12 % (масс.) TiO2.

В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измель­ченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты примерного состава, % (масс.):

Технология производства пигментного диоксида титана. Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана имеет целью не только освобождение от примесей, но и придание TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подав­ление фотохимической активности. Для получения диоксида титана приме­няют два способа: сернокислотный - для концентратов, содержащих более 40 % TiO2, и хлоридный,- экономически выгодный только для переработки концентратов, содержащих не менее 80 % TiO2 (так как получаемые отходы FeCl3 не находят применения).

Сернокислотный способ. Это тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций (см. схему 2.1).

1. Первой стадией является разложение тонкоизмельченного
титан-содержащего
концентрата 85-92 %-ной серной кислотой при 180-220 0C и непрерывном перемешивании реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4. При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:

а также аналогичные реакции с оксидами Mn, Ca, Al и другими примеся­ми. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева с выделением большого количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, которые улавливают­ся в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периоди­ческим методом.

Многочисленные попытки применения реакторов непрерывного действия с механическим перемешиванием не оправдали себя как технически, так и экономически, так как наблюдался большой коррозионный и эрозионный износ аппаратуры.

Кислые растворы сульфатов титана, железа и других элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический состав, изменяющийся в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки.

При проведении реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который перемешивает суспензию, а затем при кристаллизации солей и застывании плава делает его пористым. После окончания реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96-98 %. В реактор подают воду (из расчета получения раствора с содержанием TiО2 примерно 120 г/л) и все водорастворимые соли переходят в раствор.

Для последующего удаления сульфата железа(II) из раствора титанилсульфата проводят восстановление ионов Fe3+ до Fe+, для чего в реактор добавляют чугунную стружку. В кислой среде проходит реакция восстановления Fe3+ -->- Fe2+ выделяющимся водородом. Одновременно восстанавливается и небольшое количество (3-5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, они исключают возможность повторного окисления воздухом Fe2+ и этим предотвращают адсорбцию ионов Fe3+ на диоксиде титана, придающих ему желтую окраску.

Кислые растворы титанилсульфата, сульфатов железа, алюминия, марганца отстаивают или отфильтровывают от шлама, состоящего из остатков неразложившейся руды, диоксида кремния, нерастворимого сульфата кальция, а затем осветляют, отделяя коллоидные частицы коагуляцией с помощью флокулянтов - высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4*7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Железный купорос является побочным продуктом производства.

2. Важнейшей стадией, определяющей пигментные свойства диоксида титана, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:

Это уравнение не раскрывает сложного хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы I, II, в которых атомы титана связаны через оловые мостики. При термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи:

Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует TiO(OH)2 и его называют метатитановой кислотой
(MTK). Фактически часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, которые частично сохраняются в виде концевых групп и в продукте гидролиза, имеющем полимерное строение и называемом гидратированным диоксидом титана (ГДТ): TiO2*0,71H2O*0,07SO3.

Для ускорения гидролиза и повышения выхода, а главное, для получения частиц ГДТ определенного размера в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Для получения зародышей отбирают 0,3-0,5 % (масс.), в расчете на TiO2, предгидролизного кислого раствора в отдельный реактор, где при непрерывном перемешивании его нейтрализуют раствором NaOH до рН = 3. При этом выпадает коллоидный осадок гидрозоля гидроксида титана, после 1-2-часовой выдержки при 60-80 0C переходящий в микрокристаллические зародыши переменного состава. Условия приготовления зародышей определяющее влияют на процесс гидролиза и качество пигмента.

Так как в растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, что препятствует кристаллохимическому росту частиц, предгидролизные растворы предварительно концентрируют до содержания в них TiO2 200-240 г/л. Это осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах при 60 0C. Гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105-1100C), разбавляют водой и продолжают кипятить до 96-97 %-ного превращения титанилсульфата в ГДТ, который отделяют от раствора фильтрованием и промывают водой. Сульфаты в кислой среде не гидролизуются и остаются в растворе серной кислоты.

Осажденный ГДТ подвергают 3-6-кратной промывке, на последних стадиях деминерализованной водой. Однако полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку»: ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+, для чего вводят порошок металлического цинка и химически чистую серную кислоту. После отбелки проводят солевую обработку, добавляя для получения рутильной формы TiO2 до 3 % (масс.) ZnO и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 вводят минерализатор К2СО3, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.

3. Следующей стадией является
прокаливание ГДТ с получением диоксида титана:

При прокаливании вместе с водой удаляется и SO3 [состав ГДТ TiO2*0,71H2O*0,07SO3].

Прокаливание проводят в трубчатых вращающихся печах при температуре 850-900 0C, время пребывания продукта в печах - около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке от SO3, Н2SO4 и уносимой газами пыли ТiO2 в скрубберах, орошаемых аммиачной водой. Полученный диоксид титана охлаждают и размалывают.

4. Заключительными операциями получения пигментного диоксида титана являются мокрый размол, классификация частиц по размерам и поверхностная обработка (см. схему). Предварительно измельченный в сухом виде диоксид титана репульпируют в очищенной воде (300- 350 г/л TiO2), добавляют силикат натрия и щелочь и подвергают

непрерывному мокрому размолу в шаровой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется для классификации частиц в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 1 мкм возвращают на повторный размол.

Пульпу с частицами менее 1 мкм подвергают солевой обработке растворами Al(SO4)3, NaOH, Na2SiO3, ZnSO4и коагулируют. Осадок TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na + и SO42-. В зависимости от дальнейшего назначения диоксид титана обрабатывают модификаторами - ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный диоксид титана сушат, подвергают микронизации и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, диоксид титана перевозят в цистернах в виде 65-70 %-ной водной пасты. Операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается.

Недостатком сернокислотного способа является большой расход серной кислоты - 2,1 т на 1 т диоксида титана. Вся серная кислота превращается в отходы: кислые шламы, железный купорос, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки железного купороса, ГДТ и газовых выбросов.

Железный купорос, получаемый в количестве 3,2-3,6 т на 1 т TiO2, используется в производстве желтых и красных железо-оксидных пигментов и как коагулянт при очистке водопроводной воды. Избыток купороса прокаливают с известью и получают «окатыши» - сырье для доменной выплавки чугуна. Выделяющиеся газы SO2 и SO3 снова превращают в серную кислоту.

Разбавленную 15-20 %-ную гидролизную кислоту концентрировать весьма трудно, так как имеющиеся в ней соли Al, Mg, Fe и другие образуют гелеобразные шламы. Гидролизную кислоту используют для производства удобрения - суперфосфата.

Таким образом, производство диоксида титана сернокислотным способом представляет собой сложный комплекс производств серной кислоты, суперфосфата, железооксидных пигментов и металлургического сырья, а иногда и выплавки чугуна, и все же большое количество шлама и сильно разбавленных кислых промывных вод остается неиспользованным.

Хлоридный способ. Получение пигмента по этому способу основано на хлорировании брикетов из высококонцентрированного титансодержащего сырья с восстановителем коксом в реакторе непрерывного действия при 800 0C:

Одновременно хлорируются и примеси Fe(II и III), Al, Si. Тетрахлорид титана TiCI4 представляет собой жидкость с температурой кипения 1350C и температурой замерзания - 230C. Трихлорид железа - твердое вещество с температурой плавления 282 0C и температурой кипения 3150C. Дихлорид железа FeCl2 - также твердое вещество, возгоняется при 672 0C. Большая разница в температурах кипения хлоридов титана и железа позволяет двухкратной ректификацией разделять продукты хлорирования с получением TiCl4 высокой степени чистоты и отходов SiCl4, FeCl3. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием TiO 2 (не менее 85 %). На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуясь в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.

Чистый TiCl4 перерабатывается в TiO 2 по одному из двух следующих методов.

1. Окисление
 TiCl 4 воздухом, (разбавленным азотом для снижения температуры):

Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, подвергается регенерации и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазмотроне, где кислород воздуха предварительно ионизируют нагреванием до 2000 0C с помощью пусковой вольтовой дуги и постоянного высокочастотного электрообогрева. Полученные частицы TiO 2 подвергают резкому охлаждению - «закалке» во избежание их роста, агрегации и спекания.

2. Гидролиз перегретым до 4000C водяным паром по реакции:

Образующийся в этом процессе анатаз быстро переходит в рутил. Парофазный гидролиз мало применяется, так как необходимо регенерировать хлор из HCl, что требует больших затрат.

Полученный обоими способами высокодисперсный диоксид титана отделяется от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 или HCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства TiO 2 изготовляется из чистого. металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью. В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы - алюминий и кремний.

Хлоридный процесс производства TiCl4 характеризуется применением особо высокогерметичного оборудования и высокой культурой производства. Это необходимо, чтобы не допускать загрязнения окружающей среды хлором и другими отходами (FeCl2 и FeCl3).

В мировой практике хлоридным способом вырабатывается менее 30% TiO 2 но этот способ перспективен, поскольку связан также с получением из TiCl4 чистого металлического титана.

Диоксид титана (двуокись титана, Е171) – пищевая добавка, являющаяся белым красящим веществом.

Представляет собой прозрачный кристаллический порошок, желтеющий при нагревании. Встречается в природе в трех вариациях: в виде минералов анатаза, рутила и брукита, имеющих различное кристаллическое строение. Для получения вещества используется только диоксид титана со структурой анатаза и рутила.

Диоксид титана пищевой разрешен к использованию в промышленности с 1994 года в качестве красителя для придания продуктам питания отбеливающего эффекта.

В товарной форме диоксид титана обычно является чистым веществом, в котором присутствует незначительное количество примесей диоксида кремния и оксида алюминия, улучшающих технологичность продукта.

К основным свойствам диоксида титана относятся:

  • Высокая отбеливающая способность;
  • Химическая стойкость;
  • Нетоксичность;
  • Высокая влаго- и атмосферостойкость.

На запах и вкус продуктов диоксид титана влияния не оказывает, его главное предназначение заключается в придании продуктам более аппетитного внешнего вида. Пищевая добавка наделяет продукты идеальной белизной, столь привлекательной для потребителя.

Применение диоксида титана

В пищевой промышленности диоксид титана используется в качестве пищевой добавки E171, применяемой для производства быстрых завтраков, сухого молока, порошкообразных продуктов. С помощью двуокиси титана отбеливаются крабовые палочки и прочие аналоги рыбных изделий, жевательные резинки, майонез, а также осветляются глазурь, белый шоколад, конфеты и т.д.

В производстве пельменей диоксид титана применяется для осветления муки. Дозировка Е171 подбирается в зависимости от необходимой белизны теста. При этом требуемое количество красителя вносится в массу вместе с мукой и тщательно перемешивается для максимального распределения вещества. Закладка диоксида титана составляет 100-200 грамм на 100 кг муки.

В мясоперерабатывающей промышленности диоксид титана, к свойствам которого относятся хорошая диспергируемость (эмульгирование) и оптическая привлекательность, используется для отбеливания шпика, паштетов и деликатесной продукции.

Применяется диоксид титана и в производстве растительных консервов, в частности в целях осветления тертого хрена.

Вред диоксида титана

Официальные клинические исследования до сегодняшнего дня не смогли выявить какие-либо негативные последствия от приема пищевой добавки E171. Согласно данным, диоксид титана не растворяется в желудочном соке и практически не всасывается организмом через стенки кишечника. Таким образом, двуокись титана не накапливается в тканях, полностью выводясь из организма.

СанПин 2.3.2.1293-03 разрешает производителям продуктов, употребляемых в пищу, использовать диоксид титана в объемах, которые с точки зрения производителей позволяют им добиться необходимого технологического эффекта.

Однако, предположение о потенциальном вреде диоксида титана все же имеется: как показали исследования на крысах, вдыхание порошка двуокиси титана повышает вероятность возникновения раковых заболеваний, являясь канцерогенным и для человека.

Некоторые ученые предполагают, что наночастицы вещества способны разрушать организм на клеточном уровне, разрушая их природное строение, однако точных подтверждений данному факту, кроме испытаний на грызунах, не имеется.

Несмотря на то, что применяемый в пищевых продуктах диоксид титана считается безвредным, изучение ее влияния на организм продолжаются. Превышать рекомендованную дозировку пищевого диоксида титана (1% в сутки) людям со слабым иммунитетом не желательно.

). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки
Модификация/Параметр Рутил Анатаз Брукит Ромбическая IV Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм a 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0,922
b - - 0,9184 0,5498 -
c 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685
Число формульных единиц в ячейке 2 4 8
Пространственная группа P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000°C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO 6 , то есть каждый ион Ti 4+ окружён шестью ионами O 2- , а каждый ион O 2- окружён тремя ионами Ti 4+ . Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Свойства

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана - бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

  • Температура плавления для рутила - 1870 °C (по другим данным - 1850 °C, 1855 °C)
  • Температура кипения для рутила - 2500 °C.
  • Плотность при 20 °C:
для рутила 4,235 г/см 3 для анатаза 4,05 г/см 3 (3,95 г/см 3 ) для брукита 4,1 г/см 3

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. ).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная .

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

2TiO 2 + 4NH 3 →(t) 4TiN + 6H 2 O + O 2

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы , «Крымский титан», г. Армянск) и КП "Титано-магниевый комбинат" (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO 2: из ильменитового (FeTiO 3) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

  • получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
  • гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe 3+ , именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
  • термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка , хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы .

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

  • гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
  • парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900-1000°C
  • термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)
2001 г. 2002 г. 2003 г. 2004 г.
Америка 1730 1730 1730 1680
Запад. Европа 1440 1470 1480 1480
Япония 340 340 320 320
Австралия 180 200 200 200
Прочие страны 690 740 1200 1400
Всего 4380 4480 4930 5080

Другие применения - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171 ).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре года 0,5-1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана - 2,2-4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки .

Нормативы

  • Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

  • Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003

По данным техническим условиям работает ГАК "Титан" (г. Армянск).

  • Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005

По данным техническим условиям работает ОАО "Сумыхимпром" (г. Сумы).

Использованная литература

  1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии . Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
  2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ : в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.-М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369-402
  3. Химия : Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. - М.:Химия, 2000. С. 411
  4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594

Ссылки

  • Мировой рынок пигментного диоксида титана Состояние, тенденции, прогнозы
  • TiO2 - Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) | Свойства, область применения, производители диоксида титана
  • Международная карта химической безопасности для диоксида титана
  • Titanium dioxide Информация из Химической базы данных Акронского университета

Примечания

  1. http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf
  2. Химическая энциклопедия

). Искусственно получены ещё две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V.

Характеристики кристаллической решётки
Модификация/Параметр Рутил Анатаз Брукит Ромбическая IV Гексагональная V
Параметры элементарной решётки, нм a 0,45929 0,3785 0,51447 0,4531 0,922
b - - 0,9184 0,5498 -
c 0,29591 0,9486 0,5145 0,4900 0,5685
Число формульных единиц в ячейке 2 4 8
Пространственная группа P4/mnm I4/amd Pbca Pbcn

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000°C и около 750 °C). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO 6 , то есть каждый ион Ti 4+ окружён шестью ионами O 2- , а каждый ион O 2- окружён тремя ионами Ti 4+ . Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трём октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходятся 4 общих ребра, в рутиле - 2.

Нахождение в природе

В чистом виде в природе встречается в виде минералов рутила, анатаза и брукита (по строению первые два имеют тетрагональную, а последний - ромбическую сингонию), причём основную часть составляет рутил.

Свойства

Физические, термодинамическе свойства

Чистый диоксид титана - бесцветные кристаллы (желтеет при нагревании). Для технических целей применяется в раздробленном состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

  • Температура плавления для рутила - 1870 °C (по другим данным - 1850 °C, 1855 °C)
  • Температура кипения для рутила - 2500 °C.
  • Плотность при 20 °C:
для рутила 4,235 г/см 3 для анатаза 4,05 г/см 3 (3,95 г/см 3 ) для брукита 4,1 г/см 3

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, т.к. они переходят в рутильную форму при нагревании (см. ).

Вследствие более плотной упаковки ионов в кристалле рутила увеличивается их взаимное притяжение, снижается фотохимическая активность, увеличиваются твёрдость (абразивность), показатель преломления (2,55 - у анатаза и 2,7 - у рутила), диэлектрическая постоянная .

Химические свойства

Диоксид титана амфотерен, то есть проявляет как осно́вные, так и кислотные свойства (хотя реагирует главным образом с концентрированными кислотами).

Медленно растворяется в концентированной серной кислоте, образуя соответствующие соли четырёхвалентного титана:

2TiO 2 + 4NH 3 →(t) 4TiN + 6H 2 O + O 2

При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

Токсические свойства, физиологическое действие, опасные свойства

TLV(предельная пороговая концентрация, США): как TWA (среднесменная концентрация, США) 10 мг/м³ A4 (ACGIH 2001).

Добыча и производство

Полная статья получение оксида титана(IV)

Мировое производство диоксида титана на конец 2004 года достигло приблизительно 5 миллионов тонн.

Основными производители и экспортёры диоксида титана:

В последние годы чрезвычайно быстро растет производство диоксида титана в Китае.

В России пигментный диоксид титана не производят, но производят технические марки, используемые в металлургии. На территории СНГ диоксид титана производится на Украине предприятиями «Сумыхимпром», город Сумы , «Крымский титан», г. Армянск) и КП "Титано-магниевый комбинат" (г. Запорожье). Сумский государственный институт минеральных удобрений и пигментов (МИНДИП) в своих научно-исследовательских работах особое место уделяет технология получения оксида титана (IV) сульфатным способом: исследование, разработка новых марок, модернизация технологии и аппаратурного оформления процесса.

Как указано выше, диоксид титана встречается в виде минералов, однако этого источника недостаточно, поэтому значительная его часть производится. Существуют два основных промышленных метода получения TiO 2: из ильменитового (FeTiO 3) концентрата и из тетрахлорида титана.

Производство диоксида титана из ильменитового концентрата

Технология производства состоит из трёх этапов:

  • получение растворов сульфата титана (путём обработки ильменитовых концентратов серной кислотой). В результате получают смесь сульфата титана и сульфатов железа (II) и (III), последний восстанавливают металлическим железом до степени окисления железа +2. После восстановления на барабанных вакуум-фильтрах отделяют растворов сульфтов от шлама. Сульфат железа(II) отделяют в вакуум-кристаллизаторе.
  • гидролиз раствора сульфатных солей титана. Гидролиз проводят методом введения зародышей (их готовят осаждая Ti(OH) 4 из растворов сульфата титана гидроксидом натрия). На этапе гидролиза образующиеся частицы гидролизата (гидратов диоксида титана) обладают высокой адсорбционной способностью, особенно по отношению к солям Fe 3+ , именно по этой причине на предыдущей стадии трёхвалентное железо восстанавливается до двухвалентного. Варьируя условия проведения гидролиза (концентрацию, длительность стадий, количество зародышей, кислотность и т. п.) можно добиться выхода частиц гидролизата с заданными свойствами, в зависимости от предполагаемого применения.
  • термообработка гидратов диоксида титана. На этом этапе, варьируя температуру сушки и используя добавки (такие, как оксид цинка , хлорид титана и используя другие методы можно провести рутилизацию (то есть перестройку оксида титана в рутильную модификацию). Для термообработки используют вращающиеся барабанные печи длиной 40-60 м. При термообработке испаряется вода (гидроксид титана и гидраты оксида титана переходят в форму диоксида титана), а также диоксид серы .

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана

Существуют три основных метода получения диоксида титана из его тетрахлорида:

  • гидролиз водных растворов тетрахлорида титана (с последующей термообработкой осадка)
  • парофазный гидролиз тетрахлорида титана (основан на взаимодействии паров тетрахлорида титана с парами воды). Процесс обычно ведётся при температуре 900-1000°C
  • термообработка тетрахлорида (сжигание в токе кислорода)

Применение

Основные применения диоксида титана:

Мировые мощности по производству пигментов на основе диоксида титана (тыс. тонн/год)
2001 г. 2002 г. 2003 г. 2004 г.
Америка 1730 1730 1730 1680
Запад. Европа 1440 1470 1480 1480
Япония 340 340 320 320
Австралия 180 200 200 200
Прочие страны 690 740 1200 1400
Всего 4380 4480 4930 5080

Другие применения - в производстве резиновых изделий, стекольном производстве (термостойкое и оптическое стекло), как огнеупор (обмазка сварочных электродов и покрытий литейных форм), в косметических средствах (мыло и т.д.), в пищевой промышленности (пищевая добавка E171 ).

Цены и рынок

Цены на диоксид титана отличаются в зависимости от степени чистоты и марки. Так, особо чистый (99,999 %) диоксид титана в рутильной и анатазной форме стоил в сентябре года 0,5-1 доллара за грамм (в зависимости от размера покупки), а технический диоксид титана - 2,2-4,8 доллара за килограмм в зависимости от марки и объёма покупки .

Нормативы

  • Двуокись титана пигментная. Технические условия ГОСТ 9808-84

В настоящее время диоксид титана по ГОСТ 9808-84 не выпускается.

  • Диоксид титана пигментный. ТУ У 24.1-05762329-001-2003

По данным техническим условиям работает ГАК "Титан" (г. Армянск).

  • Титана диоксид пигментный. ТУ У 24.1-05766356-054:2005

По данным техническим условиям работает ОАО "Сумыхимпром" (г. Сумы).

Использованная литература

  1. Б. В. Некрасов. Основы общей химии . Т. I изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. С. 644, 648
  2. Т. Г. Ахметов, Р. Т. Порфирьева, Л. Г. Гайсин и др. Химическая технология неорганических веществ : в 2 кн. Кн. 1 Под ред. Т. Г. Ахметова.-М.:Высшая школа, 2002 ISBN 5-06-004244-8 С. 369-402
  3. Химия : Справ. изд./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. - М.:Химия, 2000. С. 411
  4. Химическая энциклопедия (электронная версия) С. 593, 594

Ссылки

  • Мировой рынок пигментного диоксида титана Состояние, тенденции, прогнозы
  • TiO2 - Titanium Dioxide | Двуокись титана (диоксид титана) | Свойства, область применения, производители диоксида титана
  • Международная карта химической безопасности для диоксида титана
  • Titanium dioxide Информация из Химической базы данных Акронского университета

Примечания

  1. http://www.snab.ru/lkm2/01/03.pdf
  2. Химическая энциклопедия